REVISTA AMERICARNE EDICION 88: EMPRESA/ TESTO ARGENTINA SA / MEDICION DE PH EN LIQUIDOS Y SEMISOLIDO

Medir pH es una manera indirecta de medir concentración de unión muy particular en solución, el ión “hidronio” (H+). Ya veremos que, la variabilidad de concentraciones es muy amplia de solución en solución, y para trabajar sobre una escala acotada, deberemos deslinealizar la medida.

HISTORIA

pH es la abreviatura del término latino “pondus hydrogenium“ (pondus=presión, hydrogenium=hidrógeno). Desde hace tiempo atrás, se conocía que algunas soluciones presentaban sabores o sensaciones distintas al gusto, y se definió así un carácter ácido, básico o neutro para la gran variedad de soluciones existentes. Para aquel entonces, científicos como Sorensen, Nernst y Arrhenius ya predecían la existencia de iones y como éstos se disocian cuando entran en solución acuosa. El grado de acidez o alcalinidad queda definido por la concentración molar del ión H+. Vale mencionar que la medición de pH es un caso especial de medición ISE (ion selective electrode). En este caso, la medición es altamente selectiva al ión H+.

PRINCIPIOS TEORICOS

En 1909 el químico danés Sørensen definió el potencial Hidrógeno (pH) como el logaritmo negativo de la actividad de los iones hidrógeno. Esto es:

Desde entonces, el término pH ha sido universalmente utilizado por la facilidad de su uso, evitando así el manejo de cifras largas y complejas. En disoluciones diluidas en lugar de utilizar la actividad del ión hidrógeno, se le puede aproximar utilizando la concentración molar del ión hidrógeno.
Por ejemplo, una concentración de [H⁺] = 1 × 10^–7 M (0,0000001) es simplemente un pH de 7 ya que : pH = –log[10^–7] = 7
El pH típicamente va de 0 a 14 en disolución acuosa, siendo ácidas las disoluciones con pH menores a 7, y básicas las que tienen pH mayores a 7. El pH = 7 indica la neutralidad de la disolución (siendo el disolvente agua). Se considera que p es un operador logarítmico sobre la concentración de una solución: p = –log[...] , también se define el pOH, que mide la concentración de iones OH^-.

Puesto que el agua está disociada en una pequeña extensión en iones OH^– y H⁺, tenemos que: K_w = [H⁺][OH^–]=10^–14

en donde [H⁺] es la concentración de iones de hidrógeno, [OH^-] la de iones hidróxido, y K_w es una constante conocida como producto iónico del agua.

Por lo tanto, log K_w = log [H⁺] + log [OH^–]

–14 = log [H⁺] + log [OH^–]

14 = –log [H⁺] – log [OH^–]

pH + pOH = 14

Por lo que se puede relacionar directamente el valor del pH con el del pOH. En disoluciones no acuosas, o fuera de condiciones normales de presión y temperatura, un pH de 7 puede no ser el neutro. El pH al cual la disolución es neutra estará relacionado con la constante de disociación del disolvente en el que se trabaje

TECNICA DE MEDICION

El valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un instrumento potenciométrico, también conocido como pHmetro, un instrumento que mide la diferencia de potencial entre dos electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de plata/cloruro de plata) y un electrodo de vidrio que es sensible al ión hidrógeno.

Una reacción de oxidación-reducción es aquella que implique intercambio de electrones entre especies atómicas (i.e. se producen cambios de valencia). Estas reacciones producen potenciales (voltajes) medibles y predecibles; como es sabido, las concentraciones relativas de las especies oxidantes y reductoras puede ser medida al determinar el potencial. La medición se puede realizar insertando en la solución un electrodo conductor no reactivo (Pt, Au, etc.) y un electrodo de referencia; la fuerza electromotriz establecida entre estos dos electrodos (medido con una mínima o nula circulación de corriente) es una función del potencial de óxido reducción (POR o Eh). Esta medición es la diferencia de los voltajes establecidos en cada electrodo y si la referencia fuese un electrodo de hidrógeno gaseoso, la medición arrojaría, precisamente, el potencial de óxido reducción real de la solución (porque hemos establecido, por convención, que el potencial del electrodo de hidrógeno gaseoso es, precisamente, cero y establece la escala de medición).

Como el uso de electrodos de hidrógeno gaseoso es dificultoso y caro, se utilizan electrodos de referencia sólidos y bastará corregir el potencial medido mediante el potencial de la referencia (una simple resta). La práctica común es utilizar electrodos de referencia de "plata/cloruro de plata" o de "calomel".

Damos por sabido que los valores de Eh de muy diversas soluciones se encuentran ampliamente reportados en la literatura. Sólo es necesario enfatizar que tales tabulaciones se basan en referencia a un electrodo de hidrógeno, a 25ºC y 1 atm., y deben ser corregidas por el Eh del electrodo de referencia, la temperatura y la presión de operación que se utilice en la aplicación práctica. La forma general de la ecuación de Nernst, especifica que el Eh que se observe, en volts, será una función estricta de las actividades relativas de especies oxidantes y reductoras:

Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura de la solución, F es la constante de Faraday, n es el número de electrones de la reacción REDOX, E_STD es el potencial estándar de la reacción, y E es el potencial de la reacción observada. Puede ser útil recordar que, en condiciones estándar, RT/F=0,0591V. A ese valor se lo conoce como “pendiente ideal” del electrodo y va disminuyendo a medida que el electrodo cobra uso. Es un factor de mérito para definir la aptitud del electrodo.

Como se nota en la ecuación de Nernst, la medida potenciométrica es altamente dependiente de la temperatura y esto es lógico si consideramos que la movilidad iónica aumenta conforme aumenta la temperatura. La incorporación de un sensor de temperatura se justifica por el hecho que, a menudo, necesitamos obtener medidas de pH compensadas, esto es, normalizadas a una temperatura de referencia (típicamente 25ºC).

CALIBRACION Y MANTENIMIENTO

Los electrodos de pH, según se mencionó antes, entregan un potencial eléctrico que es perfectamente comprensible en términos teóricos. Aún así, se destacó que el potencial se ve afectado por imperfecciones del vidrio sensible (que se polariza o se ensucia) o por contaminación del puente salino, como factores principales; ambos problemas producen un pequeño potencial fijo (positivo o negativo) que se suma al potencial de hidrógeno que se desea medir. De allí que el amplificador (el phmetro) debe incorporar una regulación del cero, que permita compensar el potencial que se pudiese generar en el electrodo en pH 7 (es decir, cuando [H⁺] = [OH^-]). Para mediciones precisas es necesario, además, que el pHmetro incorpore un mecanismo de modificación de la ganancia.

El procedimiento de calibración consiste en enfrentar el electrodo a una solución a pH 7. Naturalmente, si no se dispone de compensación térmica automática, se debe operar a la temperatura de trabajo o se debe indicar al instrumento la temperatura de la solución. Para fijar el “slope” o rampa, se dispone el electrodo sobre otro buffer de valor 4 ó 10, según el rango esperado de trabajo. Vale destacar que estas determinaciones deberían hacerse a distintas temperaturas para comprobar la compensación automática de temperatura, de disponerla.

Es buena práctica mantener el electrodo de pH sumergido en solución de KCl al momento de almacenarlo. Esto previene el desecamiento de la membrana porosa. De todas formas, la vida útil de un electrodo está limitada al agotamiento del electrolito y varía mucho de acuerdo a las condiciones de uso y cuidado. La mayoría de los electrodos modernos no son reciclables, esto es, no aceptan una nueva recarga de electrolito.

INTERFERENCIAS

En la práctica, el electrodo de pH es un sensor de iones + en solución, capaces de producir un intercambio iónico por membrana. En general, el electrodo resulta extremadamente selectivo para iones hidronio pero puede ser interferido, en principio, por cualquier otro. La magnitud de la interferencia depende del tamaño (radio atómico) del ión. En este sentido, se pueden observar interferencias por litio, sodio y potasio; pero, el potasio ionizado ya es suficientemente grande como para no interferir significativamente; por otra parte, no es usual trabajar con soluciones que contengan litio. Así, el interferente principal resulta ser el sodio.

La interferencia por otros iones, en particular sodio, se expresa cuando la actividad de iones de hidrógeno es muy baja, por ejemplo, a concentraciones de 10^-12 (i.e. pH 12, soluciones alcalinas) o menos (también se podría decir pH mayor). Además, la fórmula específica del vidrio sensible hace variar la sensibilidad al sodio. El efecto del sodio es que la lectura obtenida indica un valor de pH mayor (es decir, se lee mayor alcalinidad que la que efectivamente existe) que el de la solución, porque los iones sodio ocupan sitios de intercambio, impidiendo que "se vea" (se suele decir "enmascarando") el hidrógeno ionizado de la solución.

Testo AG, a través de su filial en Argentina, ofrece una gama completa para la determinación de pH en diversas sustancias:

Testo 205

Para inserción en materiales viscoplásticos

(carnes, semisólidos)

Testo 206-pH1

Para sustancias

líquidas

Testo 206-pH2

Para sustancias

semisólidas

Testo 206-pH3

Con electrodos intercambiables

Las aplicaciones de estos instrumentos alcanzan las más variadas situaciones de medición en laboratorio, sectores de manufactura, control de calidad, etc. Testo Argentina ofrece también una variedad de accesorios como complemento de la gama.

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